<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<!DOCTYPE ep-patent-document SYSTEM "OpenDataPatent_cz.dtd">
<ep-patent-document lang="en" file="OpendataIPOCZ_PT_DIFF_PV2015-350.xml" country="CZ" doc-number="306068" kind="B6">
  <bibliographic-data country="CZ">
    <publication-reference>
      <document-id>
        <country>CZ</country>
        <doc-number>306068</doc-number>
        <kind>B6</kind>
        <date>2016-07-20</date>
      </document-id>
    </publication-reference>
    <classifications-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="1">
        <section>C</section>
        <class>01</class>
        <subclass>G</subclass>
        <main-group>23</main-group>
        <subgroup>08</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>F</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20160226</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="2">
        <section>C</section>
        <class>09</class>
        <subclass>C</subclass>
        <main-group>1</main-group>
        <subgroup>36</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20160226</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="3">
        <section>B</section>
        <class>82</class>
        <subclass>B</subclass>
        <main-group>3</main-group>
        <subgroup>00</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20160226</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
    </classifications-ipcr>
    <application-reference>
      <document-id>
        <country>CZ</country>
        <doc-number>2015-350</doc-number>
        <date>2015-05-26</date>
      </document-id>
    </application-reference>
    <language-of-filing>cs</language-of-filing>
    <language-of-publication>cs</language-of-publication>
    <priority-claims>
      <priority-claim sequence="1" kind="national">
        <country>CZ</country>
        <date>2015-05-26</date>
      </priority-claim>
    </priority-claims>
    <invention-title lang="CS">Částice TiO2 s rutilovou strukturou pro použití jako UV absorbér</invention-title>
    <invention-title lang="EN">TiO2 particles with rutile structure for use as UV absorber</invention-title>
    <references-cited>
      <citation>
        <patcit id="pcit0001" dnum="US2002017221A" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>US</country>
            <doc-number>2002017221</doc-number>
            <kind>A</kind>
            <name>(HIEW MICHAEL, ; WANG YARW-NAN, ; HAMOR LES, ; TEAR BRIAN, ; MCINTYRE ROBERT, ; MILLENNIUM INORGANIC CHEMICALS, INC), 14.2.2002</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1 - 9</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <patcit id="pcit0002" dnum="EP2303972A" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>EP</country>
            <doc-number>2303972</doc-number>
            <kind>A</kind>
            <name>(KRONOS INT INC [DE]), 6.4.2011</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1 - 9</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <patcit id="pcit0003" dnum="EP1660592A" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>EP</country>
            <doc-number>1660592</doc-number>
            <kind>A</kind>
            <name>(MERCK PATENT GMBH [DE]; SACHTLEBEN CHEMIE GMBH [DE]), 31.5.2006</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1 - 9</rel-claims>
      </citation>
    </references-cited>
  </bibliographic-data>
  <abstract lang="CS">
    <p num="1">Předmětem vynálezu jsou částice TiO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou připravené kalcinací, oválného tvaru, s délkou v rozmezí 20 až 70 nm s poměrem délky k šířce 1,2 až 1,4, obsahující dutiny o velikosti 3 až 10 nm. Předmětem vynálezu je také anorganická povrchová úprava částic TiO<sub>2</sub> pomocí SiO<sub>2</sub> a Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, kdy se získají vysoce stabilní částice TiO<sub>2</sub> s měrným povrchem 40 až 60 m<sup>2</sup>/g vynikajícími disperzními charakteristikami, které mají vysokou schopnost zachycovat UV záření pod 400 nm i nízký rozptyl v oblasti viditelného světla. Tyto částice jsou využitelné jako UV absorbéry v kosmetice, v semitransparentních lacích nebo plastech.</p>
  </abstract>
  <abstract lang="EN">
    <p num="1">The present invention relates to TiO2 particles with rutile structure prepared by calcining, of oval shape with a length in the range of 20 to 70 nm with length to width ratio of 1.2 to 1.4, having cavities with the size of 3 to 10 nm. The invention also relates to inorganic surface treatment of the TiO2 particles using SiOi2 and Ali2Oi3, in order to obtain extremely stable TiO2 particles with specific surface area in the range of 40 to 60 me2/g, excellent dispersion characteristic, which have high ability to absorb UV radiation below 400 nm as well as low dispersion in the spectrum of visible light. The particles of the present invention can be used s UV absorbers in cosmetics and semitransparent lacquers or plastics. 
</p>
  </abstract>
  <description>
    <heading>

Částice TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou pro použití jako UV absorbér</heading>
    <heading>

Oblast techniky</heading>
    <p id="p0001" num="0001">Vynález se týká práškového materiálu na bázi částic TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou s dutinami a s výhodnými vlastnostmi pro použití jako UV absorbér.</p>
    <heading>

Dosavadní stav techniky</heading>
    <p id="p0002" num="0002">TÍO<sub>2</sub> se běžně používá jako pigment v řadě oblastí pro své vynikající optické vlastnosti, inertnost a relativně snadný způsob výroby. Je známo, že velikost částic ovlivňuje schopnost materiálu rozptylovat světlo a se zmenšením velikosti částic se rozptyl v oblasti viditelného světla snižuje. Dále se TiCh používá pro svou schopnost absorbovat UV v oblasti pod 360 nm, a to jednak pro UV absorbéry a dále pro schopnost tvořit reaktivní OH radikály jako fotokatalyzátoru. V průmyslovém měřítku je produkována rutilová a anatasová modifikace TÍO<sub>2</sub>. Díky rozdílné pozici absorpční hrany je pro UV absorpční účely vhodnější použití rutilu oproti anatasu. Problematiku přípravy UV absorbéru na bázi nepigmentového rutilu lze rozdělit na dvě oblasti. První je příprava rutilu o vhodné velikosti primárních částic a morfologii, druhou jejich povrchová úprava pro zamezení projevů fotokatalytické aktivity. V sulfátové technologii výroby TÍO<sub>2</sub> vycházející z TÍOSO<sub>4</sub> není možné jednoduše jeho hydrolýzou získat TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou. Hydrolýzou vzniká TÍO<sub>2</sub> jemně krystalické anatasové struktury a značný podíl hydratovaného amorfního TÍO<sub>2</sub>. Jemně krystalické částice anatasu mají velikost mezi 5 až 10 nm podle metody Debye-Sherrera z rozšíření difrakční linie. Vznik anatasové struktury je zapříčiněn silnou vazbou síranových a hydrogensíranových iontů na strukturu TÍO<sub>2</sub>. Množství vázaných síranových a hydrogensíranových iontů, které nejsou po hydrolýze jednoduše odstranitelné promytím, je závislé na koncentracích TÍOSO<sub>4</sub> a H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> ve vstupním roztoku do hydrolýzy. Rutil tak běžně vzniká až za vysokých teplot v kalcinační peci, nad 750 °C, kdy jsou vázané síranové a hydrogensíranové ionty odstraněny termickým rozkladem. Za těchto teplot ale vznikají částice výrazně větších velikostí, než které jsou optimální pro použití jako UV absorbér. K úplné transformaci anatasu na rutil dochází až při teplotách nad 1000 °C, kdy nemají částice optimální velikost ani pro pigmentové použití. Byly proto vedeny snahy o separátní přípravu tzv. zárodků nebo promotorů, kde je připraven TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou, který je v malém množství přidáván do hydrolýzy nebo až hydrolyzátu před kalcinací s cílem působit jako zárodečné centrum rutilové struktury, které usnadní transformaci anatasu na rutil. K té pak během kalcinace dochází při výrazně nižších teplotách. Tímto způsobem je možné dosáhnout fázově čistého rutilu i v sulfátové technologii s optimální pigmentovou velikostí částic. Příprava rutilových zárodků nebo promotoru je možná i z TÍOSO<sub>4</sub>, proces je ale proti základní technologii velmi nákladný, není tudíž vhodný jako základní technologie. Proces principiálně vždy vychází z nutnosti zbavení se přítomnosti obsažených síranových a hydrogensíranových iontů neutralizací a vymytím, převodem na jinou chemickou látku, nebo přímým použitím jiného prekurzoru, který je dále zpracován na TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou a velikostí částic použitelnou jako zárodky pro hydrolýzu nebo kalcinační promotor v hlavní sulfátové technologii. Díky vysoké přidané hodnotě UV absorbérů, je ale možné tyto postupy aplikovat jako hlavní výrobní technologii na přípravu rutilového TÍO<sub>2</sub> pro tuto aplikační oblast. Současný stav techniky je zřejmý z následujících dokumentů.</p>
    <p id="p0003" num="0003">JP 59223231 popisuje přípravu rutilového TÍO<sub>2</sub> použitelného jako transparentního UV absorbérů. Roztok TÍOSO<sub>4</sub> je termicky hydrolyzován, získané hydratované TÍO<sub>2</sub> je separováno filtrací a promyto. Hydratované TÍO<sub>2</sub> je upraveno hydroxidem a následně stárnutím v HC1 je získána disperze TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou. Částice disperze jsou upraveny karboxylovou kyselinou, jako např. kyselinou stearovou nebo solí karboxylové kyseliny, jako např. stearan barnatý. Částice jsou následně separovány filtrací, usušeny, a pokud je to třeba, tak kalcinovány. Je tak připraven rutil o velikosti částic pod 0,1 um.</p>
    <!-- EPO <DP n="2"> -->
    <p id="p0004" num="0004">Patent US 2 448 683 A například uvádí přípravu pomocí kombinace neutralizace suspenze TiCh připravené hydrolýzou TiOSCU a následného vymytí síranů. Promytý hydrolyzát je pak smíchán s kyselinou chlorovodíkovou, neutralizován hydroxidem amonným a kalcinován bez promytí při teplotách 300 až 700 °C. Dle uvedeného popisu je patrně získán materiál se strukturou anatasu (byť struktura není autory přímo jmenována). Takový materiál ale nemá dobré vlastnosti z hlediska UV absorpce a také jeho dispergace je obtížná. Současně bude takový materiál vykazovat fotokatalytické účinky.</p>
    <p id="p0005" num="0005">V patentu US 2014/0 112 965 A je popsána příprava TiCh vhodného pro použití jako UV absorbér také pomocí srážení hydroxidu titaničitého z roztoku tytanylsulfátu, promytí suspenze, následného přídavku HC1 a hydro termální úpravy po dobu řady hodin. Výsledkem jsou drobné krystalické částice rutilu (přibližně 3 až lOnm) spojené do agregátů o velikosti 100x300 nm. Uvedené částice mají měrný povrch okolo 80 m<sup>2</sup>/g a tudíž jejich dispergace je obtížná a disperze z nich připravené mají nižší koncentraci TÍO<sub>2</sub>. Dále patent popisuje možnost tepelné úpravy takových částic, povrchové úpravy a řadu kosmetických přípravků na bázi takových částic.</p>
    <p id="p0006" num="0006">V patentu WO 02/00 797 je popsána příprava částic TÍO<sub>2</sub> s rozměry 10 až 80 nm. Částice jsou připravovány hydrolýzou TiOCb a poté následuje přídavek hlinitanu a stearátu sodného, vymytí, usušení a pomletí. Problém takto připravených částic je nedostatečné potlačení fotoaktivity a tím zvýšená degradace organických látek v suspenzích včetně organických UV filtrů.</p>
    <p id="p0007" num="0007">Patent EP 0 444 798 uvádí přípravu TÍO<sub>2</sub> pro UV absorbéry postupem neutralizace alkalického titanátu pomocí kyseliny chlorovodíkové, neutralizací této suspenze vhodnou alkálií a následným promytím, kalcinací a povrchovou úpravou pomocí oxidů křemíku a hliníku. V patentu je specifikována koncentrace kyseliny chlorovodíkové 8 až 25 g/l a pH po neutralizaci kyseliny chlorovodíkové je 4 až 6.</p>
    <p id="p0008" num="0008">V patentu EP 0 599 492 je uveden podobný způsob přípravy částic TÍO<sub>2</sub> hydrolyzátu vzniklému po přídavku kyseliny chlorovodíkové, přidá se křemičitan sodný (vodní sklo) a poté ještě poměrně značné množství chloridu zinečnatého. Následně se vy sráží oxid zinečnatý s cílem zvýšení absorpce v oblasti 360 až 400 nm. Vzniklé částice jsou jehlicové a obsah ZnO je vyšší než 100 % počítáno na obsah TÍO<sub>2</sub>.</p>
    <p id="p0009" num="0009">Spis WO 2011/077 084 popisuje přípravu částic TÍO<sub>2</sub> o rozměrech nad 70 nm pomocí srážení z vhodného prekursoru a následné kalcinace při teplotách okolo 600 až 700 °C spojené s dopací částic. Takovéto částice postrádají nevýhody předchozích postupů a mohou být zdrojem pro přípravu koncentrovanějších disperzí TÍO<sub>2</sub> (měrný povrch 27 až 29, 20 až 45). Uvedené částice ale nedosahují potřebné UV absorpce v oblasti vlnových délek 400 až 360 nm.</p>
    <p id="p0010" num="0010">Postupy přípravy TÍO<sub>2</sub> vhodného pro použití jako UV absorbér v kosmetice případně jiných oborech jsou založeny na hydrolýze různých sloučenin Ti s případnou dopací, povrchovou úpravou a/nebo kalcinací tak, aby vzniklé částice splňovaly několik požadavků. Jedná se o požadavek nízkého rozptylu v oblasti viditelného záření (400 až 700 nm), vysoké absorpční/rozptylovací schopnosti v oblasti pod 400 nm, nízké fotoaktivitě připraveného materiálu a dobré dispergovatelnosti tohoto materiálu. Uvedené postupy splňují pouze některé z těchto požadavků.</p>
    <heading>

Podstata vynálezu</heading>
    <p id="p0011" num="0011">Částice TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou pro použití jako UV absorbér v kosmetice, případně jiných oborech, připravené způsobem podle vynálezu, jsou schopny splnit všechny výše uvedené požadavky, a to relativně jednoduchým způsobem, vycházejícím z meziproduktu pro výrobu pigmentové titanové běloby alkalického titanátu.</p>
    <!-- EPO <DP n="3"> -->
    <p id="p0012" num="0012">Předmětem vynálezu jsou částice T1O<sub>2</sub> připravené kalcinací, s rutilovou strukturou, oválného tvaru s délkou v rozmezí 20 až 70 nm, s poměrem délky k šířce 1,2 až 1,4 a měrným povrchem 30 až 40 m<sup>2</sup>/g, obsahující dutiny o velikosti 3 až 10 nm.</p>
    <p id="p0013" num="0013">Částice TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou podle vynálezu se připraví tak, že k suspenzi titanátu alkalického kovu, kdy množství T<sub>1</sub>O<sub>2</sub> ve vodě činí 140 až 240 g TÍO<sub>2</sub>/I, se přidá kyselina chlorovodíková o koncentraci 31 až 32 % v takovém množství, aby hmotnostní poměr obsažené HC1 a TÍO<sub>2</sub> dosáhl hodnoty 0,4 až 0.5. Poté se provede neutralizace roztokem alkalického činidla na hodnotu pH 6,0 až 7,0 a následně vymytí až do negativní reakce na chloridy. Promytý TÍO<sub>2</sub> se vysuší při teplotě nižší než 150 °C tak, že vázaná krystalická voda po vysušení činí 3 až 5%, což je důležité pro další zpracování a získání požadovaných vlastností.</p>
    <p id="p0014" num="0014">Pro zlepšení dispergace a UV absorpčních vlastností jsou částice TÍO<sub>2</sub> po vysušení kalcinovány. Kalcinační proces probíhá ve dvou stupních, a to při teplotě 150 až 300°C po dobu 10 až 60 minut a následně při teplotě 500 °C až 600 °C po dobu 30 až 300 minut za vzniku krystalů částic TÍO<sub>2</sub> a vede k tomu, že drobné částice TÍO<sub>2</sub> sintrují a ve hmotě TÍO<sub>2</sub> vznikají dutiny a otvory o velikosti řádově jednotek nanometrů z důvodu úniku krystalové vody. Tyto dutiny vytvářejí sekundární rozptylující centra, což vede ke zvýšení schopnosti materiálu odstínit dobře záření i v oblasti 380 až 400 nm a ke snížení rozptylu světla v oblasti 400 až 700 nm. Takto připravené částice TÍO<sub>2</sub> stále vykazují značnou fotoaktivitu, proto je nutné provést povrchovou úpravu, a to pomocí SÍO<sub>2</sub> i AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.</p>
    <p id="p0015" num="0015">Předmětem vynálezu je též způsob anorganické povrchové úpravy částic TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou provedený tak, že k částicím se při teplotě 70 až 80 °C přidává po dobu 60 minut anorganická sloučenina obsahující SÍO<sub>2</sub> o koncentraci 100 g SÍO<sub>2</sub>/I a kyselina sírová o koncentraci 200 g/l tak, aby pH suspenze bylo po celou dobu na hodnotě 11. Poté se přidává při teplotě 40 až 60 °C síran hlinitý o koncentraci 63,5 g Al/1 a simultánně hydroxid sodný o koncentraci 300 g/l po dobu 60 minut tak, aby pH suspenze bylo po celou dobu na hodnotě 5,5, přičemž množství přidaného SÍO<sub>2</sub> i AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub> činí 4 až 7 % hmotnostních vztaženo k množství TÍO<sub>2</sub>. Měrný povrch částic TÍO<sub>2</sub> po povrchové úpravě je 40 až 60 m<sup>2</sup>/g. Anorganická povrchová úprava činí 5 až 15 hmotnostních % vztaženo na TÍO<sub>2</sub>.</p>
    <p id="p0016" num="0016">Dalším předmětem vynálezu jsou též částice TÍO<sub>2</sub> s anorganickou povrchovou úpravou připravené způsobem podle vynálezu, které jsou využitelné jako UV absorbéry v kosmetice, v semitransparentních lacích nebo plastech.</p>
    <p id="p0017" num="0017">Částice TÍO<sub>2</sub> s anorganickou povrchovou úpravou podle vynálezu mají vynikající disperzní charakteristiky, vysokou schopnost zachycovat UV záření pod 400 nm i nízký rozptyl v oblasti viditelného světla, jsou vysoce stabilní a produkují zanedbatelné množství OH radikálů. Umožňují tak připravit běžně známými postupy koncentrované disperze i kosmetické přípravky s vysokým SPF i UVAPF.</p>
    <p id="p0018" num="0018">Vynález je dále blíže popsán pomocí příkladů provedení, která však žádným způsobem neomezují žádná další možná provedení v rozsahu patentových nároků.</p>
    <heading>

Příklady uskutečnění vynálezu</heading>
    <heading>

Příklad 1</heading>
    <heading>

Příprava částic TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou</heading>
    <!-- EPO <DP n="4"> -->
    <p id="p0019" num="0019">Vstupním materiálem pro přípravu UV absorbérů byla provozní suspenze promotoru. Příprava suspenze promotoru z titanátu sodného probíhala přidáním 2,23 m<sup>3</sup> 32% kyseliny chlorovodíkové k suspenzi 10 m3 titanátu sodného o koncentraci 180 g TiCh/l při hmotnostním peptizačním poměru HCl/TiC<sub>h</sub> 0,46. Fázová čistota promotoru byla ověřena XRD analýzou, v suspenzi byl potvrzen fázově čistý nepigmentový rutil. Suspenze promotoru (10 litrů, hustota 1100 g/l, 220 g TiC<sub>h</sub>/l) se neutralizovala postupné za míchání přídavkem roztoku NaOH o koncentraci 10 %; na jeden díl suspenze se použilo 0,18 dílů roztoku NaOH. Po dosažení pH 6,5 až 7 se suspenze zfiltrovala, promyla destilovanou vodou na hodnotu vodivosti filtrátu &lt; 0,75 mS/cm. Filtrační koláč (nepigmentový rutil) se usušil v lískové sušárně při teplotě 105 °C. Takto připravený TÍO<sub>2 </sub>obsahoval okolo 5 % vázané vody, která se uvolnila při následné kalcinací. Postup kalcinace byl následující:</p>
    <heading>

• Náhřev na 200 °C rychlostí 4 °C/min.</heading>
    <heading>

• Zádrž při 200 °C po dobu 30 minut.</heading>
    <heading>

• Náhřev na 600 °C rychlostí 1,33 °C/min.</heading>
    <heading>

• Zádrž při 600 °C po dobu 120 minut.</heading>
    <heading>

• Chlazení.</heading>
    <p id="p0020" num="0020">Kalcinovaný nepigmentový rutil se pomlel kolíkovým laboratorním mlýnem Alpine UPZ100 při 18 000 ot/min.</p>
    <heading>

Příklad 2</heading>
    <heading>

Povrchová úprava částic TÍO<sub>2</sub> po kalcinací</heading>
    <p id="p0021" num="0021">Připravila se 30% suspenze nepigmentového rutilu z příkladu 1 s obsahem 3% dispergačního činidla na bázi polyakrylátu sodného. Suspenze se pomlela na perlovém laboratorním mlýně</p>
    <p id="p0022" num="0022">(LabStar Netzsch) tak, aby střední velikost částic byla v rozmezí 100 až 120 nm (DLS, ZetaSizer Nano ZS). Suspenze se naředila tak, aby obsah TÍO<sub>2</sub> byl v rozmezí 150 až 200 g/l. Suspenze se zahřála na teplotu 70 až 80 °C. Simultánně za stálého míchání se přidával roztok křemičitanu sodného (100 g SÍO<sub>2</sub>/I) po dobu 60 minut a kyseliny sírové (200 g/l) lak, aby pH suspenze bylo stabilně na hodnotě 11. Po vydávkování křemičitanu sodného se suspenze ochladila na teplotu 40 až 60 °C. Poté se zahájilo simultánní přidávání síranu hlinitého (63,5 g Al/1) a hydroxidu sodného (300 g/l) po dobu 60 minut tak, aby pH suspenze bylo stabilně na hodnotě 5,5. Množství přidaného SÍO<sub>2</sub> i AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub> činilo 4 až 7 % hmotnostních, vztaženo na TÍO<sub>2</sub>. Po závěrečné neutralizaci následovala filtrace a promytí povrchově upraveného materiálu, sušení a mletí na kolíkovém mlýně (Alpine).</p>
    <p id="p0023" num="0023">Stanovil se měrný povrch, chemická stabilita a fotostabilita připraveného povrchově upraveného rutilu a výsledky se porovnaly s neupraveným rutilem z příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce (tabulka č. 1).</p>
    <heading>

Stanovení měrného povrchu</heading>
    <p id="p0024" num="0024">Měrný povrch se stanovil metodou kvantifikace adsorpce/desorpce dusíku na povrchu pevné látky (BET) na přístroji Quantachrome NOVA 4000e.</p>
    <heading>

Stanovení chemické stability [1]</heading>
    <p id="p0025" num="0025">Suspenze rutilu z příkladu 1 a z příkladu 2 v glycerinu s obsahem 30%&gt; TÍO<sub>2</sub> se smíchala s L-askorbovou kyselinou (Sigma Aldrich); koncentrace kyseliny askorbové byla 3%&gt; na suspenzi. Pro míšení se použil planetární mlýnek Pulverisette 7 (Fritsch) v režimu mletí 20 minut při 500 otáčkách za minutu. Suspenze se nanesla na skleněnou desku (10 x 15 cm) natahovacím <!-- EPO <DP n="5"> -->
pravítkem na tloušťku filmu 150 um. Po 20-ti minutách se změřily barevné parametry filmu (parametry L<sup>*</sup>, a<sup>*</sup>, b<sup>*</sup>) pomocí spektrofotometru UltraScan Pro (HunterLab). Mírou chemické stability rutilu je parametr žloutnutí YIE 313. Čím je materiál stabilnější, tím je hodnota YIE 313 nižší.</p>
    <heading>

Stanovení fotostability [2]</heading>
    <p id="p0026" num="0026">Suspenze rutilu z příkladu 1 a z příkladu vC12-C15 alkyl benzoanu (Saboderm AB, SABO S.p.A.) s obsahem TiCh 15% se nanesla na skleněnou desku (10 x 15 cm) natahovacím kladívkem na tloušťku filmu 240 um. Skleněná deska se vzorkem se vystavila na dobu 30 minut záření v solárním simulátoru Suntest CPS+ (výkon 300 W/m<sup>2</sup>). Změřily se barevné parametry (parametry L<sup>*</sup>, a<sup>*</sup>, b<sup>*</sup>) pomocí spektrofotometru UltraScan Pro (HunterLab). Porovnáním s měřením neozářeného vzorku se vyčíslila celková barevná diference dE, která je mírou fotostability vzorku. Čím je hodnota dE nižší, tím je vzorek fotostabilnější.
<tables num="">
        <img he="70" wi="157" file="0001.jpg" img-format="jpg" img-content="table" inline="no"/>
      </tables>
    </p>
    <heading>

Příklad 3</heading>
    <heading>

Příprava mleté disperze nepigmentového rutilu s povrchovou úpravou</heading>
    <p id="p0027" num="0027">Připravila se 50% suspenze nepigmentového rutilu s povrchovou úpravou z příkladu 2 v isopropylmyristanu (AceTrade) s obsahem 6% dispergátoru na bázi kyseliny polyhydroxystearové (Dispersun DSP OL 100, Innospec Inc.). Suspenze se pomlela na perlovém laboratorním mlýně (LabStar Netzsch) tak, aby střední velikost částic byla v rozmezí 100 až 120 nm (DLS, ZetaSizer Nano ZS). Extinkční koeficienty mleté disperze jsou uvedeny v tabulce (tabulka č. 2).</p>
    <p id="p0028" num="0028">Stanovení extinkčních koeficientů</p>
    <p id="p0029" num="0029">Mletá disperze se naředila na koncentraci 0,25 % TÍO<sub>2</sub> isopropylmyristanem. Absorpční křivka se měřila v křemenné kyvetě s optickou dráhou 0,1 mm spektrofotometricky (spektrofotometr StellarNet EPP2000 &amp; ISA2000). Z hodnot absorpce pro jednotlivé vlnové délky se vyčíslil extinkční koeficient pro oblast UVB (E308), extinkční koeficient pro oblast UVA (E360) a extinkční koeficient pro oblast VIS (E400).<!-- EPO <DP n="6"> -->
      <tables num="">
        <img he="55" wi="157" file="0002.jpg" img-format="jpg" img-content="table" inline="no"/>
      </tables>

Mletá disperze se použila pro přípravu vzorového ochranného přípravku proti UV záření na bázi isopropylmyristanu. Obsah UV filtru je uveden v tabulce (tabulka č. 3)
<tables num="">
        <img he="50" wi="157" file="0003.jpg" img-format="jpg" img-content="table" inline="no"/>
      </tables>
    </p>
    <p id="p0030" num="0030">Stanovily se ochranné faktory SPF a UVAPF vzorového ochranného přípravku metodou in vitro. Hodnoty ochranných faktorů jsou uvedeny v tabulce (tabulka č. 4).</p>
    <heading>

Stanovení SPF a UVA PF in vitro [3]</heading>
    <p id="p0031" num="0031">Ochranné faktory SPF a UVA PF in vitro se stanovily v nátahu ochranného prostředku na zdrsněné křemenné destičce (plocha destičky 10x10 cm, množství ochranného přípravku 2 mg cm<sub>&quot;</sub>
      <sup>2</sup>) metodou difúzní transmisní spektroskopie (spektrofotometr Varian Cary 50 Solascreen, Varian Inc.). Pro kontrolu fotostability UV filtrů se měření provádělo před ozářením a po ozáření křemenných destiček s nátahem v simulátoru slunečního záření Q-Sun Xenon Test Chamber (Q-Sun Laboratories). Současně se stanovila kritická vlnová délka ^c přípravku (vlnová délka, pod kterou je absorbováno 90 % záření).</p>
    <p id="p0032" num="0032">Každý přípravek s označením UVA musí mít tzv. kritickou vlnovou délku v hodnotě &gt; 370 nm. UVA PF přípravku musí dosahovat minimálně 1/3 hodnoty celkového SPF.
<tables num="">
        <img he="34" wi="157" file="0004.jpg" img-format="jpg" img-content="table" inline="no"/>
      </tables>
    </p>
    <p id="p0033" num="0033">Pro orientační stanovení ochranných faktorů kosmetických přípravků je možné využít BASF Sunscreen Simulator [4]. Výsledky dobře odpovídají hodnotám naměřeným in vitro pro vzorový přípravek. Je také vidět, že přidáním 3% TÍO<sub>2</sub> (rutilu s povrchovou úpravou) ke směsi <!-- EPO <DP n="7"> -->
organických UV filtrů (oktocrylen, butyl methoxydibenzoylmethan) dojde k navýšení množství UV absorbérů v přípravku o 27 %, ale dojde k nárůstu hodnoty SPF o 43 % (tabulka č. 5)
<tables num="">
        <img he="61" wi="157" file="0005.jpg" img-format="jpg" img-content="table" inline="no"/>
      </tables>
    </p>
    <heading>

Průmyslová využitelnost</heading>
    <p id="p0034" num="0034">Částice TiCh s povrchovou úpravou podle vynálezu mají vynikající disperzní charakteristiky, vysokou schopnost zachycovat UV záření pod 400 nm i nízký rozptyl v oblasti viditelného světla, je vysoce stabilní a produkuje zanedbatelné množství OH radikálů. Umožňují tak připravit běžně známými postupy koncentrované disperze i kosmetické přípravky s vysokým SPF i UVAPF.</p>
  </description>
  <claims>
    <claim id="c-cs-0001" num="0001">
      <claim-text>

1. Částice T<sub>1</sub>O<sub>2</sub> s rutilovou strukturou připravená kalcinací, vyznačující se tím, že částice jsou oválného tvaru s délkou v rozmezí 20 až 70 nm s poměrem délky k šířce 1,2 až 1,4, měrným povrchem 30 až 40 m<sup>2</sup>/g a obsahují dutiny o velikosti 3 až 10 nm.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0002" num="0002">
      <claim-text>

2. Způsob přípravy částic TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou podle nároku 1, vyznačující se tím , že k suspenzi titanátu alkalického kovu, kdy množství TÍO<sub>2</sub> ve vodě činí 140 až 240 g TÍO<sub>2</sub>/I, se přidá kyselina chlorovodíková o koncentraci 31 až 32 % v takovém množství, aby hmotnostní poměr obsažené HC1 a TÍO<sub>2</sub> dosáhl hodnoty 0,4 až 0,5, poté se provede neutralizace roztokem alkalického činidla na hodnotu pH 6,0 až 7,0 a následně vymytí až do negativní reakce na chloridy, promytý TÍO<sub>2</sub> se vysuší při teplotě nižší než 150 °C tak, že vázaná krystalická voda po vysušení činí 3 až 5 % a takto vysušený TÍO<sub>2</sub> se kalcinuje ve dvou stupních, a to při teplotě 150 až 300 °C po dobu 10 až 60 minut a následně při teplotě 500 až 600 °C po dobu 30 až 300 minut za vzniku krystalů částic TÍO<sub>2</sub>.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0003" num="0003">
      <claim-text>

3. Způsob přípravy částic podle nároku 2, vyznačující se tím, že množství TÍO<sub>2</sub> ve vodě v suspenzi titanátu alkalického kovu činí 210 až 230 g TÍO<sub>2</sub>/I.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0004" num="0004">
      <claim-text>

4. Způsob přípravy částic podle nároků 2a 3, vyznačující se tím, že kyselina chlorovodíková se přidá v koncentraci 31 až 32 % k suspenzi titanátu alkalického kovu v takovém množství, aby hmotnostní poměr obsažené HC1 a TÍO<sub>2</sub> dosáhl hodnoty v rozmezí 0,43 až 0,47.</claim-text>
    </claim>
    <!-- EPO <DP n="8"> -->
    <claim id="c-cs-0005" num="0005">
      <claim-text>

5. Způsob přípravy částic podle nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že alkalickým činidlem je NaOH, KOH nebo NH<sub>4</sub>OH.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0006" num="0006">
      <claim-text>

6. Způsob anorganické povrchové úpravy částic TÍO<sub>2</sub> s rutilovou strukturou podle nároku 1, vyznačující se tím, žek částicím se při teplotě 70 až 80 °C přidává po dobu 60 minut anorganická sloučenina obsahující SÍO<sub>2</sub> o koncentraci 100 g SÍO<sub>2</sub>/I a kyselina sírová o koncentraci 200 g/l tak, aby pH suspenze bylo po celou dobu na hodnotě 11 a poté se přidává při teplotě 40 až 60 °C síran hlinitý o koncentraci 63,5 g Al/1 a simultánně hydroxid sodný o koncentraci 300 g/l po dobu 60 minut tak, aby pH suspenze bylo po celou dobu na hodnotě 5,5, přičemž množství přidaného SÍO<sub>2</sub> i AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub> činí 4 až 7 % hmotnostních TÍO<sub>2</sub> a měrný povrch částic TÍO<sub>2</sub> po povrchové úpravě činí 40 až 60 m<sup>2</sup>/g.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0007" num="0007">
      <claim-text>

7. Částice T1O<sub>2</sub> s anorganickou povrchovou úpravou připravená způsobem podle nároku 6.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0008" num="0008">
      <claim-text>

8. Částice TÍO<sub>2</sub> s anorganickou povrchovou úpravou podle nároku 7, vyznačující se tím, že anorganická povrchová úprava činí 5 až 15 % hmotnostních částice TÍO<sub>2</sub>.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0009" num="0009">
      <claim-text>

9. Použití částic T1O<sub>2</sub> s anorganickou povrchovou úpravou podle nároků 7 a 8 jako UV absorbérů v kosmetice, v semitransparentních lacích nebo plastech.</claim-text>
    </claim>
  </claims>
</ep-patent-document>
