<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<!DOCTYPE ep-patent-document SYSTEM "OpenDataPatent_cz.dtd">
<ep-patent-document lang="en" file="OpendataIPOCZ_PT_DIFF_PV2013-350.xml" country="CZ" doc-number="304293" kind="B6">
  <bibliographic-data country="CZ">
    <publication-reference>
      <document-id>
        <country>CZ</country>
        <doc-number>304293</doc-number>
        <kind>B6</kind>
        <date>2014-02-19</date>
      </document-id>
    </publication-reference>
    <classifications-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="1">
        <section>A</section>
        <class>62</class>
        <subclass>D</subclass>
        <main-group>3</main-group>
        <subgroup>38</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20070101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>F</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20131107</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="2">
        <section>C</section>
        <class>01</class>
        <subclass>F</subclass>
        <main-group>17</main-group>
        <subgroup>00</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20131107</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="3">
        <section>B</section>
        <class>01</class>
        <subclass>D</subclass>
        <main-group>53</main-group>
        <subgroup>34</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20131107</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="4">
        <section>B</section>
        <class>82</class>
        <subclass>B</subclass>
        <main-group>1</main-group>
        <subgroup>00</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20060101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20131107</date>
        </action-date>
        <classification-status>B</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
      <classification-ipcr sequence="5">
        <section>C</section>
        <class>01</class>
        <subclass>F</subclass>
        <main-group>17</main-group>
        <subgroup>235</subgroup>
        <ipc-version-indicator>
          <date>20200101</date>
        </ipc-version-indicator>
        <classification-level>A</classification-level>
        <symbol-position>L</symbol-position>
        <classification-value>I</classification-value>
        <action-date>
          <date>20200110</date>
        </action-date>
        <classification-status>R</classification-status>
        <classification-data-source>H</classification-data-source>
        <generating-office>
          <country>CZ</country>
        </generating-office>
      </classification-ipcr>
    </classifications-ipcr>
    <application-reference>
      <document-id>
        <country>CZ</country>
        <doc-number>2013-350</doc-number>
        <date>2013-05-13</date>
      </document-id>
    </application-reference>
    <language-of-filing>cs</language-of-filing>
    <language-of-publication>cs</language-of-publication>
    <priority-claims>
      <priority-claim sequence="1" kind="national">
        <country>CZ</country>
        <date>2013-05-13</date>
      </priority-claim>
    </priority-claims>
    <invention-title lang="CS">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin</invention-title>
    <invention-title lang="EN">Use of cerium dioxide for degradation of organophosphorus compounds </invention-title>
    <references-cited>
      <citation>
        <patcit id="pcit0001" dnum="CZ301720" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>CZ</country>
            <doc-number>301720</doc-number>
            <name>(Univerzita Karlova, Praha), 2.6.2010, anotace, nároky 1-5</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1-2</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <patcit id="pcit0002" dnum="US4417015" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>US</country>
            <doc-number>4417015</doc-number>
            <name>(Dart Industries Inc.), 22.12.1983, anotace, nároky</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <patcit id="pcit0003" dnum="CZPV 1992-3664" dnum-type="publication number">
          <document-id>
            <country>CZ</country>
            <doc-number>PV 1992-3664</doc-number>
            <name>(VŠCHT, Praha), 13.7.1994, nároky , anotace</name>
          </document-id>
        </patcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <nplcit id="ncit0004" num="0004">
          <text>K.Kim et al.: &quot;Destruction and detectionof ch.w.a.&quot;, CHemical Reviews, 111, 5345-5403 (2011)</text>
        </nplcit>
        <category>A,D</category>
        <rel-claims>1</rel-claims>
      </citation>
      <citation>
        <nplcit id="ncit0005" num="0005">
          <text>Hui Li, Zhihua Wang, : &quot;Rapid a sensitive detection of methyl-parathion pesticide&quot;, Electochimica Acta 62, 319-326 (2012)</text>
        </nplcit>
        <category>A</category>
        <rel-claims>1</rel-claims>
      </citation>
    </references-cited>
  </bibliographic-data>
  <abstract lang="CS">
    <p num="1">Použití oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m<sup>2</sup>/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm s celkovým obsahem nejvýše 45 hmont. % příměsi, kterou je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny lanthanoidů, vápníku a křemíku, k rozkladu organofosforečných sloučenin, zejména pesticidů, při zneškodňování bojových chemických látek a jako aktivní přepážka bránící šíření otravných plynů.</p>
  </abstract>
  <abstract lang="EN">
    <p num="1">In the present invention, there is disclosed the use of cerium dioxide with specific surface in the range of 10 to 150 me2/g and with size of primary crystallites 50 nm at the most and total amount of an admixture 45 percent by weight at the most wherein the admixture is represented by at least one compound being selected from the group consisting of lanthanoid, calcium and silicon compounds, for degradation of organophosphorus compounds, particularly pesticides, when disposing chemical warfare agents and as active partition preventing propagation of poison gases. 
</p>
  </abstract>
  <description>
    <heading>

Použiti oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin</heading>
    <heading>

Oblast techniky</heading>
    <p id="p0001" num="0001">Vynález se týká použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin, jako jsou organofosforečné pesticidy (např. parathion, malathion, fenchlorphos a řada dalších), bojové chemické látky nervově paralytické ze skupiny organofosfátů (sarin, soman. VX aj.), případně další.</p>
    <heading>

Dosavadní stav techniky</heading>
    <p id="p0002" num="0002">Cer patří mezi nejrozšířenější prvky vzácných zemin. Jeho obsah v rudách a koncentrátech prvků vzácných zemin bývá kolem 50 % (vztaženo na sumu prvků vzácných zemin) a je tedy relativně snadno dostupný za přijatelné ceny, zejména pokud není požadována mimořádně vysoká čistota jeho sloučenin. Oxid ceričitý se vyrábí ve velkém měřítku a v různých čistotách jako účinný pro-středek pro leštění skla. Oxid ceričitý je rovněž často používán v oblasti katalýzy, obvykle ve směsi s oxidy jiných prvků, případně jako tzv. ko-katalyzátor zvyšující účinnost vlastního kataly-zátoru. Bývá součástí tzv. třícestných katalyzátorů pro čištění spalin. Bylo popsáno použití oxidu ceričitého jako fotokatalyzátoru pro rozklad syntetických barviv, účinnost tohoto procesu však byla poměrně nízká.</p>
    <p id="p0003" num="0003">Lze konstatovat, že použití oxidu ceričitého k rozkladu organických látek za nízkých teplot a tlaků a bez přítomnosti světelného záření nebylo dosud dokumentováno. Zejména nebyl doku-mentován způsob a podmínky použití oxidu ceričitého pro rozklad výše zmíněných organofosfo-rečných sloučenin. Z příbuzných sloučenin prvků vzácných zemin bylo dokumentováno použití oxidu ytritého k rozkladů simulantů organofosforečných bojových otravných látek, ovšem reakce probíhala s dostatečnou rychlostí pouze v plynné fázi za zvýšené teploty. Při použití oxidů jiných kovů (Mgo, A1203) je třeba pro dosažení dostatečné degradační účinnosti pracovat při zvýšených hodnotách pH (<sub>~</sub>9), což je nevýhodné např. při dekontaminaci choulostivých elektronických zaří-zení. [K. Kim et al.: Destruction and detection of chemical warfare agents. Chemical Re-views,lll, 5345-5403 (2011)].</p>
    <p id="p0004" num="0004">Dosud se pro rozklad organofosforečných sloučenin používá alkalický chlornan. Nevýhodou po-užití alkalického chlornanu k rozkladu organofosforečných sloučenin je zejména to, že vzniklé produkty jsou toxické a agresivní, což znesnadňuje jejich následnou likvidaci.</p>
    <p id="p0005" num="0005">Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosfo-rečných sloučenin podle vynálezu.</p>
    <heading>

Podstata vynálezu</heading>
    <p id="p0006" num="0006">Použití oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m<sup>2</sup>/g a velikosti primárních krystalitů nej-výše 50 nm k rozkladu organofosforečných sloučenin.</p>
    <p id="p0007" num="0007">Použití oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m<sup>2</sup>/g a velikosti primárních krystalitů nej-výše 50 nm s celkovým obsahem nejvýše 45 hmotn. % příměsi, kterou je alespoň jedna sloučeni-na vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny lanthanoidů, vápníku a křemíku, k rozkladu organo-fosforečných sloučenin.</p>
    <p id="p0008" num="0008">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu je založeno na zjištění nové vlastnosti oxidu ceričitého. Oxid ceričitý je schopen působit jako velmi silný <!-- EPO <DP n="2"> -->
nukleofilní reagent, který účinně atakuje centrální atomfosforu v molekule organofosforečných sloučenin a dramaticky urychluje jejich rozklad.</p>
    <p id="p0009" num="0009">Pro použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu je nutné, aby oxid ceričitý měl na svém povrchu dostatečný počet reaktivních center. Pro počet reaktivních center je určující dostatečně velký měrný povrch, který má být větší než asi 15 m<sup>2</sup>/g (měřeno pomocí adsorpce dusíku tzv. BET metodou), dále ne zcela dokonalá krystalová struktura, což lze odhadnout z velikosti primárních krystalitů, která má být menší než asi 50 nm (určeno rtg. difrak-ční analýzou pomocí Scherrerova vzorce), a vhodný tvar krystalů - nejvhodnější jsou tenké des-tičky, lístečky či tzv. flower-like agregáty. Samotná velikost částic není pro degradační účinnost oxidu ceričitého rozhodující. Nečistoty a příměsi v oxidu ceričitém, jako jsou ostatní lanthanoidy často přítomné v koncentrátech prvků vzácných zemin (La, Nd, Pr), nepůsobí příliš rušivě (pokud jejich obsah nepřesáhne cca 45 %), neboť jsou zabudovány do krystalové struktury oxidu ceričitého a jeho povrchové vlastnosti neovlivňují. Příměs lehkých lanthanoidů (La, Nd, Pr) v množstvích v jednotkách procent může snížit účinnost oxidu ceričitého k rozkladu organofos-forečných sloučenin nejvýše o 10 %.</p>
    <p id="p0010" num="0010">Oxid ceričitý používaný k rozkladu organofosforečných sloučenin způsobem podle vynálezu ne-vyžaduje žádnou speciální úpravu, aktivaci ani zvláštní způsob uchovávání. V uzavřených oba-lech jej lze uchovávat po neomezenou dobu. S výhodou se použije oxid ceričitý připravený tepelným rozkladem uhličitanu, hydroxidu nebo šťavelanu ceru při teplotách v rozmezí 200 až 900 °C.</p>
    <p id="p0011" num="0011">Při použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu probíhá rozkladná reakce v kapalném prostředí, přičemž kapalným médiem může být samotná rozkládaná látka nebo roztok organofosforečné sloučeniny ve vhodném rozpouštědle. Výhodou použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu je možnost využití široké škály rozpouštědel s různou polaritou, tedy i různou schopností rozpouštět látky různého typu, tedy jak polární, tak nepolární rozpouštědla. Při rozkladu bojových chemických látek lze např. s výhodou využít nepolárních rozpouštědel (nonan, heptan, technická rozpouštědla tohoto typu), která jsou šetrná vůči odmořovaným objektům, např. odmořované technice. Při rozkladu pestici-dů lze využít jak výše uvedených nepolárních rozpouštědel, tak polárních aprotických (s vodou mísitelných) rozpouštědel, jako jsou aceton či acetonitril. Polární protická rozpouštědla včetně vody rozklad organofosforečných látek zpomalují, nezpůsobují však úplnou inhibici.</p>
    <p id="p0012" num="0012">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu je možné reali-zovat různými způsoby. Na plochy kontaminované kapalnou organofosforečnou sloučeninou nebo jejím roztokem je možné nanést práškový oxid ceričitý podobně jako při použití dosavadních adsorpčních materiálů. Výhodou použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu oproti použití dosavadních sorbentů je, že oxid ceričitý rozloží nebez-pečné organofosforečné sloučeniny na méně toxické produkty, které pevně váže na svém povrchu. Vzniklý produkt je tedy méně nebezpečný než produkty vznikající při použití dosavadních sorbentů užívaných ke zneškodňování organofosforečných sloučenin. Oxid ceričitý jako sorbent je praktický inertní materiál, který nevykazuje ani za vlhka alkalickou ani kyselou reakci.</p>
    <p id="p0013" num="0013">Pokud není samotná organofosforečná sloučenina kapalná, pak se provádí rozklad této látky po-užitím oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle vynálezu v prostředí vhodného rozpouštědla, tedy buď se organofosforečná sloučenina rozpustí ve vhodném rozpouš-tědle a k roztoku se přidá oxid ceričitý nebo se na pevnou organofosforečnou sloučeninu aplikuje suspenze oxidu ceričitého ve vhodném rozpouštědle. S výhodou se použije rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel s hodnotou Hansenova parametru solubility oh (sigma H) menší než 25.</p>
    <!-- EPO <DP n="3"> -->
    <heading>

Příklady provedení vynálezu</heading>
    <heading>

Příklad 1</heading>
    <p id="p0014" num="0014">Použití čistého oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečné sloučeniny, kterou je pesticid parathion methyl, v polárním rozpouštědle acetonitril.</p>
    <p id="p0015" num="0015">Ke 200 ml roztoku pesticidu parathion methyl o koncentraci 2,6 mg/l v acetonitrilu bylo přidáno 0,5 g oxidu ceričitého připraveného tepelným rozkladem uhličitanu čeřitého při teplotě kalcinace 500 °C. Oxid ceričitý měl měrný povrch 110 m<sup>2</sup>/g a velikost primárních krystalitů 17 nm. Oxid ceričitý obsahoval méně než 0,01 hmotn. % příměsí (oxidů ostatních lanthanoidů). Směs byla promíchána a ponechána stát po dobu 2 hodin při laboratorní teplotě. Poté byla provedena analý-za roztoku metodou kapalinové chromatografie. Bylo zjištěno, že roztok po reakci neobsahoval žádný parathion methyl a obsahoval 1,35 mg/l 4-nitrofenolu. To svědčí o tom, že proběhla kon-verze parathion methylu na jeho hlavní degradační produkt 4-nitrofenol s účinností 98,7 %.</p>
    <heading>

Příklad 2</heading>
    <p id="p0016" num="0016">Použití oxidu ceričitého s příměsemi k rozkladu organofosforečné sloučeniny, kterou je pesticid parathion methyl, v nepolárním rozpouštědle n-heptan.</p>
    <p id="p0017" num="0017">Do každé ze série sedmi skleněných vialek bylo naváženo 50 mg oxidu ceričitého připraveného regenerací leštícího prášku na bázi Ce0<sub>2</sub>. Regenerace zahrnovala rozklad leštícího prášku směsí kyseliny dusičné a peroxidu vodíku, separaci nerozloženého podílu, srážení uhličitanů prvků vzácných zemin, sušení a kalcinaci při 500 °C po dobu 2 hodin. Vzniklý oxid ceričitý obsahoval 13 hmotn. % La<sub>2</sub>0<sub>3</sub> a malé množství dalších příměsí - méně než 1 hmotn. % sloučenin Ca a Si. Jeho měrný povrch byl 27 m<sup>2</sup>/g a velikost primárních krystalitů 10 nm.</p>
    <p id="p0018" num="0018">Na vrstvu oxidu ceričitého byl dávkován 1 mg pesticidu parathion methyl ve formě roztoku v n-heptanu, objem roztoku byl 100 ul Směs byla ponechána reagovat při laboratorní teplotě. V pře-dem definovaných časových intervalech 1, 8, 18, 32, 64, 96 a 120 minut byla provedena opako-vaná extrakce rozpouštědly 2-propanol a methanol, spojené extrakty byly analyzovány metodou kapalinové chromatografie. Pokusy sloužily ke zjištění rychlosti degradace pesticidu parathion methyl v nepolárním rozpouštědle n-heptan. Bylo zjištěno, že za 1 minutu pokleslo množství pesticidu o 40 % a současně vzniklo ekvivalentní množství degradačního produktu 4-nitrofenolu, za 18 minut o více než 60 % a za 120 minut o více než 80 %.</p>
    <p id="p0019" num="0019">Použití oxidu ceričitého s příměsemi k rozkladu organofosforečné sloučeniny podle tohoto pří-kladu demonstruje použití Ce0<sub>2</sub> s obsahem příměsí sloučenin La. Výhodou použití Ce0<sub>2</sub> s pří-měsemi je zejména nízká cena tohoto činidla ve srovnání s cenou čistého Ce0<sub>2</sub>.</p>
    <heading>

Příklad 3</heading>
    <p id="p0020" num="0020">Použití čistého oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin, kterými jsou bojové chemické látky nervově paralytické soman a VX.</p>
    <p id="p0021" num="0021">Postupem podobným jako v příkladě 2 byla testována účinnost rozkladu bojových chemických látek nervově paralytických, kterými byly soman a VX. Byl použit stejný oxid ceričitý jako v příkladě 1. Bojové chemické látky nervově paralytické byly nanášeny ve formě roztoku v nona-nu. Úbytek uvedených bojové chemické látky nervově paralytické byl sledován metodou plynové <!-- EPO <DP n="4"> -->
chromatografie. Po jedné hodině reakce bylo dosaženo 100% degradace látky VX a 87,9% degradace látky soman.</p>
    <p id="p0022" num="0022">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin podle tohoto příkladu je velmi vhodné pro dekontaminaci objektů zasažených bojovými chemickými látkami nervově paralytic-kými ze skupiny organofosfátů (sarin, soman, VX aj.), např. vojenské techniky.</p>
    <heading>

Příklad 4</heading>
    <p id="p0023" num="0023">Použití oxidu ceričitého suspendovaného v acetonu k rozkladu organofosforečné sloučeniny, kterou byl pesticid fenchlorphos.</p>
    <p id="p0024" num="0024">Na Petriho misku bylo umístěno 0,5 g pevného pesticidu fenchlorphos a na něj byla nanesena suspenze oxidu ceričitého v acetonu. Oxid ceričitý byl připraven rozkladem šťavelanu čeřitého při teplotě 600 °C, jeho měrný povrch byl 95 m<sup>2</sup>/g a velikost krystalitů 24 nm.</p>
    <p id="p0025" num="0025">Po dvouhodinovém působení byla provedena extrakce a analýzy podobným způsobem, jako v příkladě 2. Bylo prokázáno, že pesticid fenchlorphos by zcela odstraněn. Byla prokázána pří-tomnost jeho hlavního degradačního produktu 2,4,6-trichlorfenolu, což dokazuje, že nejde o pou-hou fyzikální adsorpci.</p>
    <heading>

Průmyslová využitelnost</heading>
    <p id="p0026" num="0026">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin je průmyslově využitelné při zneškodňování přebytků či starých zásob organofosforečných pesticidů, jejichž použití v země-dělství je postupně omezováno.</p>
    <p id="p0027" num="0027">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin je dále průmyslově využitelné při zneškodňování bojových chemických látek organofosfátového typu, např. k dekontaminaci zamořené vojenské techniky.</p>
    <p id="p0028" num="0028">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin je též průmyslově využitelné při zneškodňování následků teroristických útoků, neboť umožňuje velmi rychlou destrukci použi-tých otravných látek na netoxické produkty, přičemž oxid ceričitý nepředstavuje žádné riziko pro lidské zdraví.</p>
    <p id="p0029" num="0029">Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin je rovněž průmyslově využi-telné ve formě tzv. reaktivní bariéry nebo při nanesení oxidu ceričitého na vhodném nosiči jako aktivní přepážka bránící šíření otravných plynů.</p>
  </description>
  <claims>
    <claim id="c-cs-0001" num="0001">
      <claim-text>

1. Použití oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m<sup>2</sup>/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm k rozkladu organofosforečných sloučenin.</claim-text>
    </claim>
    <claim id="c-cs-0002" num="0002">
      <claim-text>

2. Použití oxidu ceričitého o měrném povrchu 10 až 150 m<sup>2</sup>/g a velikosti primárních krystalitů nejvýše 50 nm s celkovým obsahem nejvýše 45 hmotn. % příměsi, kterou je alespoň jedna slou-čenina vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny lanthanoidů, vápníku a křemíku, k rozkladu organofosforečných sloučenin.</claim-text>
    </claim>
  </claims>
</ep-patent-document>
